１．目的

　　　酢酸エチルの加水分解反応を水が過剰に存在する条件、すなわち水溶液中で行う場合、水の減少量を無視できるので水の濃度を定数と考えることができる。酢酸エチルの加水分解反応の分解速度は、近似的に酢酸エチルの濃度に１次として取り扱える。この事を実験により確認する。

　　　反応速度の解析法には、積分法と微分法がある。各方法を用いて反応次数の決定を行うと供に、各方法の特色を学ぶ。これらの事を通して、反応速度論へ理解を深める」。

２．実験原理

　　　今回の実験の軸となる積分法と微分法について説明する。

　　

　　　化学反応が次式で表されるような反応を考える。

　　　　　　Ａ　＋　Ｂ　→　生成物　　　　　　　　　　　(１)

　　　この反応が単にＡとＢの衝突により進行する反応であるならば、反応速度はＡとＢの単位時間当たりの衝突回数に比例する。衝突回数はＡとＢの濃度(C_A，C_B，正確に活量)に比例する。反応速度ｒは次式で表される。

ｒ＝ｋC_AC_B　　　　　　　　　　　　　　　　　(２)

　　　一般に化学反応の速度は、温度が一定の場合、反応物の濃度だけの関数として表せる。その反応速度式が、

　ｒ＝ｋC_A^ａC_B^ｂ・・・C_N^ｎ　　　　　　　　　　　(３)

　　と表されるとする、この反応次数はＡに関してａ次、Ｂに関してｂ次、・・・という。

　　　いまａ＝１、ｂからｎまで＝０のとき（３）式は単に、

ｒ=ｋC_A　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(４)

　　となる。この場合の反応を１次反応という。たま、反応速度はC_Aの時間変化で表されるから、

　　　　　　　　　　　　　　　　 　(５)

　　となる。(４)式と(５)式より、１次反応の速度式は、

　　　　　　　　　　　　　　　 　(６)

　　という微分方程式が記述される。これが微分法である。

　　　また、(５)式の対数をとると、

ln ｒ ＝ ln C_A ＋ ln k　　　　　　　　　　　　 (７)

である。ここで、この反応がCAにｎ次であるとると、

ln ｒ ＝ｎ ln C_A ＋ ln k (８)

でる。実験により初濃度を変えることにより、ｎを算出できる。

　　　

ここでｔ＝０のとき、でC_A＝C_A0(初濃度)として(６)式を積分すると

ln (C_A / C_A0) ＝−ｋｔ　　　　　　　　　　　　　　(９)

　　である。これがCAに反応速度が１次であるときの積分形速度式である。

　　　ここで、今回実験で行う反応を考える。酢酸エチルの加水分解反応は以下の式のように書ける。

　　　酢酸エチルが過剰の水で加水分解反応を起こすとする。実際の実験では酢酸エチルの量が水の量を大過剰にするので、水の濃度は実験中変化しないとみなせる。

　　　よって、上記で求めたような１次反応の速度式を適用して、酢酸エチルの反応速度を算出できる。

３．実験方法

　[１週目]

　[Ａ]

(i)約１０Ｍ NaOHaqを１０ｍｌ量りとり、１Ｌのポリビンに移してイオン交換水で約0.1Ｍに希釈する。

(ii)既知のファクター(ｆ＝1.080)の0.1Ｍ フタル酸水素カリウム(ＫＨＰ)溶液で約0.1Ｍに調製したNaOHaqの濃度を標定する。被滴下のフタル酸水素カリウム溶液はホールピペットを用い、20ｍｌをコニカルビーカーに入れ滴定する。

(iii) 滴定誤差が0.05ｍｌ以内に入るものが３回あれば滴定は終了である。

(iv)滴定誤差0.05ｍｌ以下の３回の値から平均値を算出し、NaOHaq濃度を決定する。

[Ｂ]

　(i)200ｍｌ三角フラスコに精製水80ｍｌ，２Ｍ HClaq 20ｍｌをそれぞれ40，20ｍｌホールピペットを用いて量り取る。

　(ii)三角フラスコは約２５℃(２日目は３５℃)の恒温槽に入れ、クランプで固定する。

　(iii)別の三角フラスコ５個に精製水を約50ｍｌ入れ、ゴム栓をしてから氷浴で冷却する。

　(iv) (ii)で調整したHClaqが一定温度になるまで１５分間放置する。

　(v)氷冷した精製水をコニカルビーカーに移し、フェノールフタレインを加える。

　(vi) 所定の温度の酢酸エチル５ｍｌホールピペットで分取し、(iv)で用意した三角フラスコに入れよく撹拌する。よく撹拌した三角フラスコからホールピペットで５ｍｌ分取し、(v)で用意したコニカルビーカーに入れる。

　(vii)三角フラスコを素早く恒温槽に入れる。このときの時間をｔ＝０とする。

　　　抜き取ったサンプルを素早く滴定する。以後10，20，30，50，70，90分後にも同様の操作を行う。経過した時間をｔとする。

[２週目]

[Ａ]

(i)約2.5Ｍ NaOHaqを１０ｍｌ量りとり、１Ｌのポリビンに移してイオン交換水で約0.025Ｍに希釈する。そして、よく撹拌する。

(ii)既知のファクター(ｆ＝1.043)の0.025Ｍ フタル酸水素カリウム(ＫＨＰ)溶液で約0.025Ｍに調製したNaOHaqの濃度を標定する。被滴下のフタル酸水素カリウム溶液はホールピペットを用い、20ｍｌをコニカルビーカーに入れ滴定する。

(iii) 滴定誤差が0.05ｍｌ以内に入るものが３回あれば滴定は終了である。

(iv)滴定誤差0.05ｍｌ以下の３回の値から平均値を算出し、NaOHaqを決定する。

　[Ｂ]

(i)200ｍｌ三角フラスコ４つに精製水50ｍｌを採取し、ゴム栓をしてから氷浴で冷却する。

　(ii)100ｍｌメスフラスコに酢酸エチル５ｍｌを入れ、精製水でメスアップする。

　(iii)乾燥済みの三角フラスコを用意し、(ii)で調整した酢酸エチル水溶液を全量移す。ゴム栓をしてから約２５℃の恒温槽に入れ、２０分間放置して温度が一定になるのを待つ。

　(iv)待ち時間の間に、反応と滴定の準備をする。具体的には、塩酸採取用の５ｍｌホールピペットとサンプル採取用の５ｍｌホールピペット、サンプルを分取する200ｍｌコニカルビーカーである。５ｍｌの混在に注意するため、赤のテープが付いているものを塩酸用とし、青のテープが付いているものをサンプリング用とする。

　(v)氷冷した精製水をコニカルビーカーに移し、フェノールフタレインを加える。

　(vi)ホールピペットを用いてHClaq ５ｍｌを採取し、(iii)で用意した三角フラスコに入れよく撹拌する。その後、その三角フラスコからホールピペットで５ｍｌ分取し、(v)で用意したコニカルビーカーに入れる。

　(vii)三角フラスコを素早く恒温槽に入れる。このときの時間をｔ＝０とする。

　　　抜き取ったサンプルを素早く滴定する。以後10，20，30分後にも同様の操作を行う。経過した時間をｔとする。

４．結果とまとめ

　[１週目]

　　(i)0.1[mol/L] NaOHaqの標定

　　　0.1[mol/L]　ＫＨＰaqのfactor ｆ＝1.080

　　　

回数	１	２	３	４	５
ビュレットの値　 前	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
後	22.01	21.89	21.90	21.97	21.96
滴定量[ml]	22.01	21.89	21.90	21.97	21.96

滴定量の平均値を算出する用いるデータは、１，４，５回目の値である。

0.1[mol/L] NaOHaqの濃度をＣとすると

　　　　　0.1 ×1.080 ×(22.01＋21.97＋21.96) ／3 ＝C ×20

　　∴　C ＝0.0982712

＝0.09827

＝9.827×10^-2 [mol/L]

0.1[mol/L] NaOHaqのfactor

　　　　　ｆ＝0.09827 ／0.1000 ＝0.9827

　　(ii)２５℃での時間ごとの酢酸エチルの反応量

　　　　ｔ分後の滴定量Ｖｔ，ｔ＝０での滴定量Ｖ_０をする。

　　　　時間ごとのNaOHaqの滴定量を示す値を示す。

表１　２５℃での滴定量

時間 ｔ [min]	0	10	20	30	50	70	90
ビュレットの値 前	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
後	24.18	25.19	26.04	26.82	28.23	29.60	31.12
滴下量 Ｖｔ [min]	24.18	25.19	26.04	26.82	28.23	29.60	31.12
Ｖｔ−Ｖ0 [min]	0.00	1.01	1.86	2.64	4.05	5.42	6.94

　　　

　これらの値から、サンプル５ｍｌ中に含まれる酢酸エチルの反応量を[mol]算出する。Ｖｔ−Ｖ₀が酢酸エチルの加水分解で生成した酢酸と反応するのに要したNaOHaqの量とすると、酢酸エチルの反応量＝酢酸の生成量である。よって、サンプル５ｍｌ中に含まれる酢酸エチルの反応量を求める一般式は、

C_NaOH×(Ｖｔ−Ｖ₀)×10^-3 ＝0.09827×(Ｖｔ−Ｖ₀)×10^-3

である。

　　　ｔ＝0 　；　0.09827×(0.00)×10^-3 ＝0.00 [mol]

ｔ＝10　；　0.09827×(1.01)×10^-3 ＝9.92537×10^-5

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝9.925×10^-5 [mol]

ｔ＝20　；　0.09827×(1.86)×10^-3 ＝1.82784×10^-4

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝1.828×10^-4 [mol]

ｔ＝30　；　0.09827×(2.64)×10^-3 ＝2.59435×10^-4

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝2.594×10^-4 [mol]

ｔ＝50　；　0.09827×(4.05)×10^-3 ＝3.97998×10^-4

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝3.980×10^-4 [mol]

ｔ＝70　；　0.09827×(5.42)×10^-3 ＝5.326929×10^-4

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝5.327×10^-4 [mol]

ｔ＝90　；　0.09827×(6.94)×10^-3 ＝6.82001×10^-4

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝6.820×10^-4 [mol]

　有効数字が１桁多いように思えるが、Ｖｔ−Ｖ₀の有効数字は実際、４桁引く４桁なので有効桁数は変化せず４桁のままである。わかりやすいように、上記の計算では直接Ｖｔ−Ｖ₀の値を代入している。

　また、反応した酢酸エチルの反応量の濃度C’t[mol/L]は、上記の計算で出した酢酸エチルの反応量[mol]が５ｍｌ中のものなので、1000/5＝200をかければよい。計算結果は簡単に算出できるので、表２にまとめた。

表２　２５℃での酢酸エチルの反応量

時間 ｔ [min]	0	10	20	30	50	70	90
酢酸エチル反応量 [mol/5ml]	0.000	9.925 ×10^-5	18.28 ×10^-5	25.94 ×10^-5	39.80 ×10^-5	53.26 ×10^-5	68.20 ×10^-5
酢酸エチル反応量 C’t [mol/L]	0.000	1.985 ×10^-2	3.656 ×10^-2	5.189 ×10^-2	7.960 ×10^-2	10.65 ×10^-2	13.64 ×10^-2

　反応した酢酸エチルの量がわかったので、反応せずに残っている酢酸エチルの量を算出できる。すなわち、残っている酢酸エチル濃度Ctを算出できる。Ctを算出できるので、ln (Ct/ C₀)を算出できることになる。C₀は酢酸エチルの初濃度である。

20℃での酢酸エチルの密度をｄ²⁰＝0.901とし、酢酸エチルの分子量を88.11とする。

　C₀ ＝5×0.901／88.11×1000／(80＋20＋5)＝0.486945

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝0.4869 [mol/L] (＝48.69×10^-2)

Ct =C₀ −C’t = 0.4869 −C’t [mol/L]である。

ｔ＝0 　；　C_０＝48.69×10^-2 −0.00＝0.4869 [mol/L]

ｔ＝10　；　C₁₀＝48.69×10^-2 −1.985×10^-2＝0.46705

＝0.4671 [mol/L]

ｔ＝20　；　C₂₀＝48.69×10^-2 −3.656×10^-2＝0.45034

＝0.4503 [mol/L]

ｔ＝30　；　C₃₀＝48.69×10^-2 −5.189×10^-2＝0.43501

＝0.4350 [mol/L]

ｔ＝50　；　C₅₀＝48.69×10^-2 −7.960×10^-2＝0.40730

＝0.4073 [mol/L]

ｔ＝70　；　C₇₀＝48.69×10^-2 −10.65×10^-2＝0.3804 [mol/L]

ｔ＝90　；　C₉₀＝48.69×10^-2 −13.64×10^-2＝0.3505 [mol/L]

よって、C_０と共にCtも求まったので、ln (Ct/ C₀)を算出できる。

ｔ＝0 　；　ln (C₀/ C₀)＝ln(0.4869／0.4869)＝定義外

ｔ＝10　；　ln (C₁₀/ C₀)＝ln(0.4671／0.4869)＝-0.041620068

＝-0.04162

ｔ＝20　；　ln (C₂₀/ C₀)＝ln(0.4503／0.4869)＝-0.078041258

＝-0.07804

ｔ＝30　；　ln (C₃₀/ C₀)＝ln(0.4351／0.4869)＝-0.112671922

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.1127

ｔ＝50　；　ln (C₅₀/ C₀)＝ln(0.4073／0.4869)＝-0.178489312

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.1785

ｔ＝70　；　ln (C₇₀/ C₀)＝ln(0.3804／0.4869)＝-0.246877035

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.2469

ｔ＝90　；　ln (C₉₀/ C₀)＝ln(0.3505／0.4869)＝-0.328662172

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.3287

表３　２５度での酢酸エチルの反応量濃度と残量濃度

時間 t [min]	0	10	20	30	50	70	90
Ｃ't [mol/L]	0.0000	0.01985	0.03656	0.05189	0.07960	0.1065	0.1364
Ct [mol/L]	0.4869	0.4671	0.4504	0.4351	0.4073	0.3804	0.3505
Ｌｎ　Ｃｔ／Ｃ０	ー	-0.04162	-0.07804	-0.1127	-0.1785	-0.2469	-0.3287

(iii)３５℃での時間ごとの酢酸エチルの反応量

　　　　ｔ分後の滴定量Ｖｔ，ｔ＝０での滴定量Ｖ_０をする。

　　　　時間ごとのNaOHaqの滴定量を示す値を示す。

表４　３５℃での滴定量

時間 ｔ [min]	0	10	20	30	50	70	90
ビュレットの値 前	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
後	24.09	26.40	28.01	29.57	32.39	34.76	36.70
滴下量 Ｖｔ [min]	24.09	26.40	28.01	29.57	32.39	34.76	36.70
Ｖｔ−Ｖ0 [min]	0.00	2.31	3.92	5.48	8.30	10.67	12.61

　　　これらの値から、サンプル５ｍｌ中に含まれる酢酸エチルの反応量[mol]を算出する。

計算法は３−(ii)と同様の方法である。

　　　ｔ＝0 　；　0.09827×(0.00)×10^-3 ＝0.00 [mol]

ｔ＝10　；　0.09827×(2.31)×10^-3 ＝2.22700×10^-4

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝2.227×10^-4 [mol]

ｔ＝20　；　0.09827×(3.92)×10^-3 ＝3.85218×10^-4

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝3.852×10^-4 [mol]

ｔ＝30　；　0.09827×(5.48)×10^-3 ＝5.38519×10^-4

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝5.385×10^-4 [mol]

ｔ＝50　；　0.09827×(8.30)×10^-3 ＝8.15641×10^-4

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝8.156×10^-4 [mol]

ｔ＝70　；　0.09827×(10.67)×10^-3 ＝1.04854×10^-3

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝1.049×10^-3 [mol]

ｔ＝90　；　0.09827×(12.61)×10^-3 ＝1.23918×10^-3

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝1.239×10^-3 [mol]

　　こちらも有効数字が１桁多いように思えるかもしれないが、２５℃の時と同じ理由で有効数字が４桁なのである。

また、反応した酢酸エチルの反応量の濃度C’t[mol/L]は、上記の計算で出した酢酸エチルの反応量[mol]が５ｍｌ中のものなので、1000/5＝200をかければよい。計算結果は簡単に算出できるので、表にまとめた。

表５　２５℃での酢酸エチルの反応量

時間 ｔ [min]	0	10	20	30	50	70	90
酢酸エチル反応量 [mol/5ml]	0.00	2.270 ×10^-4	3.852 ×10^-4	5.385 ×10^-4	8.156 ×10^-4	10.49 ×10^-3	12.39 ×10^-3
酢酸エチル反応量 C’t [mol/L]	0.00	4.504 ×10^-2	7.704 ×10^-2	10.77 ×10^-2	16.31 ×10^-2	20.98 ×10^-2	24.78 ×10^-2

　反応した酢酸エチルの量がわかったので、反応せずに残っている酢酸エチルの量を算出できる。すなわち、残っている酢酸エチル濃度Ctを算出できる。Ctを算出できるので、ln (Ct/ C₀)を算出できることになる。C₀は酢酸エチルの初濃度である。

２−(ii)より、C₀ ＝0.4869 [mol/L] 　(＝48.69×10^-2)

算出方法を２−(ii)を同様である。

ｔ＝0 　；　C_０＝48.69×10^-2 −0.00＝48.69×10^-2 [mol/L]

ｔ＝10　；　C₁₀＝48.69×10^-2 −4.504×10^-2＝0.44186

＝0.4419 [mol/L]

ｔ＝20　；　C₂₀＝48.69×10^-2 −7.704×10^-2＝0.40986

＝0.4099 [mol/L]

ｔ＝30　；　C₃₀＝48.69×10^-2 −10.77×10^-2＝0.3792 [mol/L]

ｔ＝50　；　C₅₀＝48.69×10^-2 −16.31×10^-2＝0.3238 [mol/L]

ｔ＝70　；　C₇₀＝48.69×10^-2 −20.98×10^-2＝0.2771 [mol/L]

ｔ＝90　；　C₉₀＝48.69×10^-2 −24.78×10^-2＝0.23.91 [mol/L]

よって、C_０と共にCtも求まったので、ln (Ct/ C₀)を算出できる。

ｔ＝0 　；　ln (C₀/ C₀)＝ln(0.4869／0.4869)＝定義外

ｔ＝10　；　ln (C₁₀/ C₀)＝ln(0.4419／0.4869)＝-0.097873872

＝-0.09787

ｔ＝20　；　ln (C₂₀/ C₀)＝ln(0.4099／0.4869)＝-0.172236479

＝-0.1722

ｔ＝30　；　ln (C₃₀/ C₀)＝ln(0.3792／0.4869)＝-0.249981721

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.2500

ｔ＝50　；　ln (C₅₀/ C₀)＝ln(0.3238／0.4869)＝-0.407977937

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.4080

ｔ＝70　；　ln (C₇₀/ C₀)＝ln(0.2771／0.4869)＝-0.5632861221

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.5633

ｔ＝90　；　ln (C₉₀/ C₀)＝ln(0.23.91／0.4869)＝-0.7112452271

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.7112

表６　３５度での酢酸エチルの反応量濃度と残量濃度

時間 t [min]	0	10	20	30	50	70	90
Ｃ't [mol/L]	0.0000	0.04540	0.07704	0.1077	0.1631	0.2097	0.2478
Ct [mol/L]	0.4869	0.4415	0.4099	0.3792	0.3238	0.2772	0.2391
Ｌｎ　Ｃｔ／Ｃ０	−	-0.09787	-0.1722	-0.2500	-0.4080	-0.5633	-0.7112

　　(iv)ここまで求めてきたものをまとめる。

　　　　表１と表４より、図１を作成した。

図１　時間ｔとＶｔ−Ｖ_０の関係

　　　　　　表３と表６より、図２を作成した。

図２　時間ｔとLn (Ct／C₀) の関係

　　　　図２より傾きを求めることが出来る。この傾きは反応速度定数ｋである。しかし、ここで求められるｋは、１次反応に近似したときの反応速度定数である。

　　　　２５℃　；　Ln (Ct／C₀) ＝-0.00353ｔ−0.0056

　　　　　　　　　　　　　∴ｋ₂₅＝0.00353

　　　　３５℃　；　Ln (Ct／C₀) ＝-0.00772ｔ−0.0199

　　　　　　　　　　　　　∴ｋ₂₅＝0.00772

また、同一の反応で異なる温度の反応速度定数がわかれば、Arrheniusの式で近似的に活性化エネルギーを算出できる。反応速度定数ｋは反応温度(Ｔ)の関数で事にも注しなくてはならない。アレニウスの式は以下の式で表される。

　　k＝A exp(-Ea/RT) A：頻度因子　　　　　　　　　　(10)

　２つの実験結果がArrheniusの式の適用できる温度範囲内と仮定すると、２点の温度間で求まったｋ₂₅とｋ₃₅を上記(10)式に適用すると、

ｋ₂₅＝A exp(-Ea/RT₂₅) 　　　　 ｋ₃₅＝A exp(-Ea/RT₃₅)

　　　の２つの式のから次の関係式を導ける。

　　 　　 (11)

　　　　よって、今回の行った塩酸触媒下での酢酸エチルの加水分解反応の活性化エネルギーEaは、

　　　　　Ea ＝8.3145×(273.14＋25.0)(273.14＋35.1)／(35.07−25.04)

　　　　　　　＝59199

　　　　　　　＝5.91×10⁴ [J]

　　　　　　　＝59.1 [kJ]

　　　　ただし、T₂₅＝273.14＋θ₂₅，T₃₅＝273.14＋θ₃₅である。θ₂₅とθ₃₅は恒温槽の平均温度である。恒温槽の各時間内の温度を以下の表５に示す。

注）恒温槽のデジタル温度計の値を記録していた。実際の温度計を約１度の誤差があることに気付いたので、測定データより−１の値を記してある。

表７　恒温槽の温度変化

時間 ｔ[min]	0	10	20	30	50	70	90
θ25 [℃]	24.9	25.4	24.9	25.0	25.0	25.0	25.1
θ35 [℃]	33.1	34.6	36.0	35.6	35.6	35.3	35.3

θ₂₅＝(24.9＋25.4＋24.9＋25.0＋25.0＋25.0＋25.1)／7＝25.042

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝25.0

θ₃₅＝(33.1＋34.6＋36.0＋35.6＋35.6＋35.3＋35.3)／7＝35.071

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝35.1

　　[２週目]

　　　(i)0.025[mol/L] NaOHaqの標定

　　　0.025[mol/L]　ＫＨＰaqのfactor ｆ＝1.043

　　　

回数	１	２	３
ビュレットの値　 前	0.00	0.00	0.00
後	21.11	21.07	21.10
滴定量[ml]	21.11	21.07	21.10

0.025[mol/L] NaOHaqの濃度をＣとすると

　　　　　0.025 ×1.043×(21.11＋21.07＋21.10) ／3 ＝C ×20

　　∴　C ＝0.0247235

＝0.02472

＝2.472×10^-2 [mol/L]

0.1[mol/L] NaOHaqのfactor

　　　　　ｆ＝0.02472 ／0.02500 ＝0.9888

(ii)５ｍｌ酢酸エチルでの時間ごとの酢酸エチルの反応量

　　　　ｔ分後の滴定量Ｖｔ，ｔ＝０での滴定量Ｖ_０をする。

　　　　時間ごとのNaOHaqの滴定量を示す値を示す。

表８　滴定量(５ｍｌ)

時間 ｔ [min]	0	10	20	30
ビュレットの値 前	0.00	0.00	0.00	0.00
後	22.82	23.60	24.21	25.03
滴下量 Ｖｔ [min]	22.82	23.60	24.21	25.03
Ｖｔ−Ｖ0 [min]	0.00	0.78	1.39	2.21

　　　

　　　これらの値から、サンプル５ｍｌ中に含まれる酢酸エチルの反応量[mol]を算出する。計算法は３−[1週目](ii)と同様の方法である。

　　　ｔ＝0 　；　0.02472×(0.00)×10^-3 ＝0.00 [mol]

ｔ＝10　；　0.02472×(0.78)×10^-3 ＝1.92816×10^-5

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝1.928×10^-5 [mol]

ｔ＝20　；　0.02472×(1.39)×10^-3 ＝3.43608×10^-5

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝3.436×10^-5 [mol]

ｔ＝30　；　0.02472×(2.21)×10^-3 ＝5.46312×10^-5

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝5.463×10^-5 [mol]

　こちらも有効数字が１桁多いように思えるかもしれないが、1週目の時と同じ理由で有効数字が４桁なのである。

　また、反応した酢酸エチルの反応量の濃度C’t[mol/L]は、上記の計算で出した酢酸エチルの反応量[mol]が５ｍｌ中のものなので、1000/5＝200をかければよい。計算結果は簡単に算出できるので、表９にまとめた。

表９　酢酸エチルの反応量(５ｍｌ)

時間 ｔ [min]	0	10	20	30
酢酸エチル反応量 [mol/5ml]	0.000	1.928 ×10^-5	3.436 ×10^-5	5.463 ×10^-5
酢酸エチル反応量 C’t [mol/L]	0.000	3.856 ×10^-3	6.872 ×10^-3	1.092 ×10^-2

　反応した酢酸エチルの量がわかったので、反応せずに残っている酢酸エチルの量を算出できる。すなわち、残っている酢酸エチル濃度Ctを算出できる。Ctを算出できるので、ln (Ct/ C₀)を算出できることになる。C₀は酢酸エチルの初濃度である。

20℃での酢酸エチルの密度をｄ²⁰＝0.901とし、酢酸エチルの分子量を88.11とする。

　C₀ ＝5×0.901／88.11×1000／(80＋20＋5)＝0.486945

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝0.4869 [mol/L] (＝48.69×10^-2)

Ct =C₀ −C’t = 0.4869 −C’t [mol/L]である。

ｔ＝0 　；　C_０＝48.69×10^-2 −0.00＝0.4869 [mol/L]

ｔ＝10　；　C₁₀＝48.69×10^-2 −0.3856×10^-2＝0.4830445

＝0.4830 [mol/L]

ｔ＝20　；　C₂₀＝48.69×10^-2 −0.6872×10^-2＝0.45034

＝0.4503 [mol/L]

ｔ＝30　；　C₃₀＝48.69×10^-2 −1.092×10^-2＝0.47598

＝0.4760 [mol/L]

よって、C_０と共にCtも求まったので、ln (Ct/ C₀)を算出できる。

ｔ＝0 　；　ln (C₀/ C₀)＝ln(0.4869／0.4869)＝定義外

ｔ＝10　；　ln (C₁₀/ C₀)＝ln(0.4830／0.4869)＝-0.007951903

＝-0.007952

ｔ＝20　；　ln (C₂₀/ C₀)＝ln(0.4503／0.4869)＝-0.014215063

＝-0.01422

ｔ＝30　；　ln (C₃₀/ C₀)＝ln(0.4760／0.4869)＝-0.02269668

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.02270

表１０　酢酸エチルの反応量濃度と残量濃度(５ｍｌ)

時間 t [min]	0	10	20	30
Ｃ't [mol/L]	0.0000	0.01985	0.03656	0.05189
Ct [mol/L]	0.4869	0.4671	0.4504	0.4351
Ｌｎ　Ｃｔ／Ｃ０	ー	-0.007952	-0.01422	-0.02270

(iii)２ｍｌ酢酸エチルでの時間ごとの酢酸エチルの反応量

　　　　ｔ分後の滴定量Ｖｔ，ｔ＝０での滴定量Ｖ_０をする。

　　　　時間ごとのNaOHaqの滴定量を示す値を示す。

表１１　滴定量(２ｍｌ)

時間 ｔ [min]	0	10	20	30
ビュレットの値 前	0.00	0.00	0.00	0.00
後	22.78	22.99	23.30	23.60
滴下量 Ｖｔ [min]	22.78	22.99	23.30	23.60
Ｖｔ−Ｖ0 [min]	0.00	0.21	0.52	0.82

　　　

　　　これらの値から、サンプル５ｍｌ中に含まれる酢酸エチルの反応量[mol]を算出する。計算法は３−[1週目](ii)と同様の方法である。

　　　ｔ＝0 　；　0.02472×(0.00)×10^-3 ＝0.00 [mol]

ｔ＝10　；　0.02472×(0.21)×10^-3 ＝5.1912×10^-6

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝5.192×10^-6 [mol]

ｔ＝20　；　0.02472×(0.52)×10^-3 ＝1.28544×10^-5

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝1.285×10^-5 [mol]

ｔ＝30　；　0.02472×(0.82)×10^-3 ＝2.02704×10^-5

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝2.027×10^-5 [mol]

　こちらも有効数字が１桁多いように思えるかもしれないが、1週目の時と同じ理由で有効数字が４桁なのである。

　また、反応した酢酸エチルの反応量の濃度C’t[mol/L]は、上記の計算で出した酢酸エチルの反応量[mol]が５ｍｌ中のものなので、1000/5＝200をかければよい。計算結果は簡単に算出できるので、表１２にまとめた。

表１２　酢酸エチルの反応量(２ｍｌ)

時間 ｔ [min]	0	10	20	30
酢酸エチル反応量 [mol/5ml]	0.000	5.191 ×10^-6	1.285 ×10^-5	2.027 ×10^-5
酢酸エチル反応量 C’t [mol/L]	0.000	1.038 ×10^-3	2.570 ×10^-3	4.054 ×10^-3

　反応した酢酸エチルの量がわかったので、反応せずに残っている酢酸エチルの量を算出できる。すなわち、残っている酢酸エチル濃度Ctを算出できる。Ctを算出できるので、ln (Ct/ C₀)を算出できることになる。C₀は酢酸エチルの初濃度である。

20℃での酢酸エチルの密度をｄ²⁰＝0.901とし、酢酸エチルの分子量を88.11とする。

　C₀ ＝2×0.901／88.11×1000／(80＋20＋5)＝0.194778

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝0.1948 [mol/L] (＝194.8×10^-3)

Ct =C₀ −C’t =0.1948 −C’t [mol/L]である。

ｔ＝0 　；　C_０＝194.8×10^-3 −0.00＝0.1948 [mol/L]

ｔ＝10　；　C₁₀＝194.8×10^-3 −1.038×10^-3＝0.19376

＝0.1934 [mol/L]

ｔ＝20　；　C₂₀＝194.8×10^-3 −2.570×10^-3＝0.19223

＝0.1922 [mol/L]

ｔ＝30　；　C₃₀＝194.8×10^-3−4.054×10^-3＝0.190746

＝0.1907 [mol/L]

よって、C_０と共にCtも求まったので、ln (Ct/ C₀)を算出できる。

ｔ＝0 　；　ln (C₀/ C₀)＝ln(0.1948／0.1948)＝定義外

ｔ＝10　；　ln (C₁₀/ C₀)＝ln(0.1934／0.1948)＝-0.005345279

＝-0.005345

ｔ＝20　；　ln (C₂₀/ C₀)＝ln(0.1922／0.1948)＝-0.013288519

＝-0.01329

ｔ＝30　；　ln (C₃₀/ C₀)＝ln(0.1907／0.1948)＝-0.021036072

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.02104

表１３　酢酸エチルの反応量濃度と残量濃度(２ｍｌ)

時間 t [min]	0	10	20	30
Ｃ't [mol/L]	0.0000	0.00104	0.00257	0.00405
Ct [mol/L]	0.1948	0.1934	0.1922	0.1907
Ｌｎ　Ｃｔ／Ｃ０	ー	-0.005345	-0.01329	-0.02104

(iv)７ｍｌ酢酸エチルでの時間ごとの酢酸エチルの反応量

　　　　ｔ分後の滴定量Ｖｔ，ｔ＝０での滴定量Ｖ_０をする。

　　　　時間ごとのNaOHaqの滴定量を示す値を示す。

表１４　滴定量(７ｍｌ)

時間 ｔ [min]	0	10	20	30
ビュレットの値 前	0.00	0.00	0.00	0.00
後	22.82	23.77	24.74	25.81
滴下量 Ｖｔ [min]	22.82	23.77	24.74	25.81
Ｖｔ−Ｖ0 [min]	0.00	0.95	1.92	2.99

　　　

　　　これらの値から、サンプル５ｍｌ中に含まれる酢酸エチルの反応量[mol]を算出する。計算法は３−[1週目](ii)と同様の方法である。

　　　ｔ＝0 　；　0.02472×(0.00)×10^-3 ＝0.00 [mol]

ｔ＝10　；　0.02472×(0.95)×10^-3 ＝2.3484×10^-5

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝2.348×10^-6 [mol]

ｔ＝20　；　0.02472×(1.92)×10^-3 ＝4.74624×10^-5

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝4.746×10^-5 [mol]

ｔ＝30　；　0.02472×(2.99)×10^-3 ＝7.31912×10^-5

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝7.391×10^-5 [mol]

　こちらも有効数字が１桁多いように思えるかもしれないが、1週目の時と同じ理由で有効数字が４桁なのである。

　また、反応した酢酸エチルの反応量の濃度C’t[mol/L]は、上記の計算で出した酢酸エチルの反応量[mol]が５ｍｌ中のものなので、1000/5＝200をかければよい。計算結果は簡単に算出できるので、表１２にまとめた。

表１５　酢酸エチルの反応量(７ｍｌ)

時間 ｔ [min]	0	10	20	30
酢酸エチル反応量 [mol/5ml]	0.000	2.348 ×10^-6	4.746 ×10^-5	7.391 ×10^-5
酢酸エチル反応量 C’t [mol/L]	0.000	4.696 ×10^-3	9.492 ×10^-3	1.478 ×10^-2

　

反応した酢酸エチルの量がわかったので、反応せずに残っている酢酸エチルの量を算出できる。すなわち、残っている酢酸エチル濃度Ctを算出できる。Ctを算出できるので、ln (Ct/ C₀)を算出できることになる。C₀は酢酸エチルの初濃度である。

20℃での酢酸エチルの密度をｄ²⁰＝0.901とし、酢酸エチルの分子量を88.11とする。

　C₀ ＝7×0.901／88.11×1000／(80＋20＋5)＝0.681724

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝0.6817 [mol/L] (＝68.17×10^-2)

Ct =C₀ −C’t =0.1948 −C’t [mol/L]である。

ｔ＝0 　；　C_０＝68.17×10^-2 −0.00＝0.6817 [mol/L]

ｔ＝10　；　C₁₀＝68.17×10^-2 −0.1038×10^-2＝0.680662

＝0.6807 [mol/L]

ｔ＝20　；　C₂₀＝68.17×10^-2 −0.2570×10^-2＝0.67913

＝0.6791 [mol/L]

ｔ＝30　；　C₃₀＝68.17×10^-2 −1.478×10^-2＝0.66692

＝0.6669 [mol/L]

よって、C_０と共にCtも求まったので、ln (Ct/ C₀)を算出できる。

ｔ＝0 　；　ln (C₀/ C₀)＝ln(0.6817／0.6817)＝定義外

ｔ＝10　；　ln (C₁₀/ C₀)＝ln(0.6807／0.6817)＝-0.005345279

＝-0.005345

ｔ＝20　；　ln (C₂₀/ C₀)＝ln(0.6791／0.6817)＝-0.013288519

＝-0.01329

ｔ＝30　；　ln (C₃₀/ C₀)＝ln(0.6669／0.6817)＝-0.021036072

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝-0.02104

表１６　酢酸エチルの反応量濃度と残量濃度(７ｍｌ)

時間 t [min]	0	10	20	30
Ｃ't [mol/L]	0.0000	0.0470	0.00949	0.01478
Ct [mol/L]	0.6817	0.6807	0.6791	0.6669
Ｌｎ　Ｃｔ／Ｃ０	ー	-0.005345	-0.01329	-0.02104

　　(iii)ここまで求めてきたものをまとめる。

　　　　表８、表１１と表１４より、表１７を作成した。

表１７　時間ｔとＶｔ−Ｖ_０

時間 ｔ [min]		0	10	20	30
Ｖｔ−Ｖ０	2ml	0.00	0.21	0.52	0.82
	5ml	0.00	0.78	1.39	2.21
	7ml	0.00	0.95	1.92	2.99

表１７より、図３を作成した

図３　時間ｔとＶｔ−Ｖ_０の関係

　　　　　　表９、表１２と表１５より、表１８を作成した。

　　　　　　　表１８　時間ｔと生成した酢酸濃度

時間 ｔ [min]		0	10	20	30
C't ×10^3	2ml	0.00	1.038	2.571	4.055
	5ml	0.00	3.857	6.873	10.93
	7ml	0.00	4.700	9.498	14.79

　　　　　表１８より、図４を作成した。

図４　時間ｔと生成した酢酸濃度 の関係

５．考察

　(１)１週目の実験で予想されるＶ_０の値は何[ml]か？

　　　　滴定に要した時間と、運搬に要した時間が無視できるとする。そうすると、酢酸は精製されず、Ｖ_０は正味塩酸の中和に要した水酸化ナトリウムの滴定量ということになる。だだし、塩酸の濃度は２[mol/L]とし、水酸化ナトリウムの濃度を0.09927[mol/L]とする。よって、

2×20／(80＋20＋5)×５×10^-3＝0.09827×Ｖ_０×10^-3

Ｖ_０＝2×20／(80＋20＋5)×５／0.09827

　 ＝19.3829

　 ＝19.38 [ml]

　(２)１週目の実験で、酢酸エチルがすべて反応すると水酸化ナトリウム水溶液は何[ml]必要か？だたし、水酸化ナトリウムの濃度は0.09927[mol/L]とし、酢酸エチルの密度は0.901[g/mlとし、分子量は88.11[g/mol]とする。

　　　　酢酸エチルの加水分解反応の逆反応が起きない、負可逆反応だとする。

必要な水酸化ナトリウム水溶液の量をＶ[ml]すると、

5×0.901／88.11＝0.09827×Ｖ×10^-3

Ｖ＝5×0.901／88.11／0.09827×10³

　＝52.0293

　＝52.03 [ml]

　(３)１週目の実験で算出した活性化エネルギーを用いて、０〜１００℃のｋ’を求めよ。また、そのグラフを作成せよ。さらに、０℃のｋ’を使って、０℃における滴定時間内(５分)の反応量を算出し、２５℃における結果に対してどの程度影響しているか？

　　　　３−[１週目](iv)より、酢酸エチルの加水分解反応の産出した活性化エネルギーEaは＝5.91×10⁴ [J]であった。(１０)式のArrheniusの式のＡ(頻度因子)をまず求める。

A＝ｋ’／exp(-Ea/RT)

　　　ｋ’はすでに求まっているので、ｋ’₂₅＝0.00353とｋ’₂₅＝0.00772の時の平均を用いることにする。

A＝{ｋ’₂₅／ exp(-Ea/RT)＋ｋ’₃₅／exp(-Ea/RT)}／２

　＝{0.00353／exp(5.91×10⁴ /R(273.14＋25.0))

＋0.00772／exp(5.91×10⁴ /R(273.14＋35.1))}／２

　　　　　　＝7.98422×10⁷

　　　　　　＝7.984×10⁷

また、ｋ’＝Ａ exp(-Ea/RT)なので、ここに求めていくと、

　　０℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/273R)＝0.00039316＝0.0003931

　　10℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/283R)＝0.00098658＝0.0009866

　　20℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/293R)＝0.00232499＝0.02325

30℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/303R)＝0.00517770＝0.005178

40℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/313R)＝0.01095558＝0.01096

　　50℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/323R)＝0.02212987＝0.02213

　　60℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/333R)＝0.04285322＝0.04285

70℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/343R)＝0.07984600＝0.07984

　　80℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/353R)＝0.14361840＝0.1436

　　90℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/363R)＝0.25010352＝0.2501

100℃；　　　ｋ’＝Ａ exp(-Ea/373R)＝0.42277774＝0.4228

図５　反応速度ｋと温度[℃]

上記の値より、０℃５分間で進む反応量は

ｋ’×５＝0.00039316×５＝0.001966

　　よって、1.966×10^-3[mol/L]分だけ水酸化ナトリウムの滴定量が増えることになる。

1.966×10^-3×5×10^-3＝0.09827×ｖ×10^-3

ｖ＝1.00030×10^-4＝1.000×10^-4 [ml]

1.000×10^-4 [ml]分だけ増える。これはビュレットでは読み取れない値なので、実験ではの殆ど誤差としては現れない。

　　　　　また、２５℃ではｋ’₂₅＝0.00353である。

ｋ’₂₅×5＝0.00353×5＝0.01765＝0.0177 [mol/L]

0.0177×5×10^-3＝0.09827×ｖ×10^-3

ｖ＝0.900580＝0.901 [ml]

0.901 [ml] 分だけ増える。これはビュレットで明らかに読み取れる値なので、実験では大きな誤差として現れる。

６．課題

１週目の実験において、酢酸エチルの加水分解反応が２次であると仮定して、速度式を立てよ。２日目の場合を１次の時と同様にグラフを作成せよ。また、違いを考察せよ。

単に、Ａ　＋　Ｂ　→　生成物　　と進む反応を考える。反応速度ｒは

ｒ＝ｋC_AC_B=ｋC_A²=ｋC_B²

　　　と書ける。Ａを酢酸エチル，Ｂを水をする。

・・・＊

　　　と記述できる。

　　　　また、水の濃度は水の密度を１[g/ml]とすると、

[H₂0]=80×１／18.0×1000／(80＋20＋5)＝42.328＝42.33 [mol/L]

　　　　さらに、＊式を積分すると

　　　　また、変換することが出来る。ただし、C_A0はC_Aの初期濃度、C_B0はC_Bの初期濃度である。C_Aは酢酸エチル濃度で、C_Bは水の濃度である。

よって、Ln (C_A／C_B)が時間に対して直線関係を示せばよい。

表１９　２次反応

時間 ｔ [min]	0	10	20	30	50	70	90
CA	0.4869	0.4415	0.4099	0.3792	0.3238	0.2772	0.2391
CB	42.33	42.33	42.28	42.25	42.22	42.17	42.12
Ｌｎ　CA／CB	-4.465	-4.563	-4.636	-4.713	-4.871	-5.025	-5.171

図６　２次反応式のグラフ

６．参考文献

化学実験テキスト研究会編：図解・化学実験シリーズ１　基礎化学実験、産業図書

　　Ｐ．Ｗ．アトキンス著：第六版　物理化学（下）、東京化学同人

　　津田栄著：改訂新版　化学通論、朝倉書店

　　玉虫文一ら著：第３版増補版　理化学事典、岩波書店

　　日本化学会編：改訂５編　化学便覧　基礎化学編　�U、丸善

　　Ｍ．ブダー著　大島榮次訳：化学技術者のための反応速度論、丸善

　　東京工業大学化学実験室編：新版　基礎化学実験、講談社サイエンティフィック