１．目的

一定の温度および圧力の元で、トルエンと水が２層をなして混ざらない。そこに安息香酸を加えると、安息香酸が２層に溶解し平衡に達する。このことを踏まえ、実験を通して分配の法則と分子の会合を理解する。

 

２．実験原理

　　　まったく溶け合わない２種類の液体ＡとＢに、両者に溶ける別の物質Ｘを溶かした場合、ＸのＡ層とＢ層での濃度をそれぞれＣＡ，ＣＢとすると、一般的に次式が成り立つ。ただし、物質Ｘが分配平衡に達したときである。

　　　　　（１）

　　　ここで、Ａ層で物質Ｘが１分子でまま存在し、Ｂ層ではｎ分子が会合しているとすると、（１）より次式が導ける。

　　　　　（２）

　　　各層の物質Ｘの化学ポテンシャルをとり、２層で分配平衡に達していることに注意して式(２)に代入すれば、ＫＤが温度のみに依存し、一定温度では一定の値をとることがわかる。

　　　また、式(２)の両辺の対数をとると、

ｎlog CA － logＣＢ = log ＫＤ　　　　　(３)

　　になる。このことにより、直線関係を示せばＢ相中の物質Ｘの会合数ｎを求めることが出来る。

　　　しかし、安息香酸はカルボン酸であるので、下記の図１で示すように２分子が会合していることが容易に想定できる。実際に実験により算出される会合数がどれだけ、理論値からずれているかもわかる。

図１　　安息香酸の会合

３．実験方法

　　実験開始前に、恒温槽の電源を入れ温度を２５℃に設定する。

　[１日目]

　　(i)約１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を５ｍｌ量りとり、５００ｍｌのポリビンに移してイオン交換水で約0.1Ｍに希釈する。ファクター(ｆ＝1.080)の0.1Ｍ フタル酸水素カリウム(ＫＨＰ)溶液で約0.1Ｍに調製した水酸化ナトリウム溶液の濃度を標定する。被滴下のフタル酸水素カリウム溶液はホールピペットを用い、20ｍｌをコニカルビーカーに入れ滴定する。これを２回以上行い、平均値を用いて水酸化ナトリウム濃度を決定する。　

　　(ii)電子天秤を用いて、安息香酸を0.5ｇおよび1.0ｇ(２日目は1.5ｇと2.0ｇである)をそれぞれ量りとり、２００ｍｌ三角フラスコに入れる。メスシリンダーでトルエンを60ｍｌ量りとり、それぞれの三角フラスコに移し、安息香酸を完全に溶解させる。溶解させた後、それぞれの三角フラスコから２０ｍｌホールピペットを用いて２０ｍｌを採取し、ケルダールフラスコに入れる。最初に秤量した安息香酸の量が少ない物から順位に、No.1～No.4と番号を付ける。

　　(iii)各ケルダールフラスコにホープピペットを用いて精製水５０ｍｌを加え、コルク栓をして高温槽に浸す。

　　(iv)５分ごとに各フラスコを恒温層から取り出し、よく攪拌し２層を混ぜ合わせる。この操作を７回繰り返す。７回攪拌を繰り返したことで、分配平衡に達したこととする。

　　(v)最後に攪拌してから約５分、液層が２層に分かれたら、水層(下層)を２０ｍｌホールピペットで採取し、(i)で標定したNaOHaqで滴定する。これを各試料No.1～No.4について行う。ただし、１日目はNo.1とNo.2に行う。

　　(vi)トルエン層(油層―上層)は直接NaOHaqで滴定することは事実上不可能なため、逆滴定を行い、トルエン層の安息香酸の濃度を求める。No.1の試料では0.1Ｍ NaOHaq ２５ｍｌを分液ロートに入れ、さらにケルダールフラスコのトルエン層を２０ｍｌ分取して、これも分液ロートに入れよく攪拌する。フェノールフタレイン指示薬を数滴加えて再びよく攪拌し、水層(下層)がアルカリ性(赤紫色)であることを確認して、水層をコニカルビーカーに取り出す。ただし、分液ロートに入れる0.1Ｍ NaOHaqの量はNo.2，No.3， No.4，それぞれ４０ｍｌ，５５ｍｌ，７０ｍｌである、

　　(vii)分液ロートにさらに精製水を５ｍｌ加えて、よく攪拌しトルエン層を洗浄する。水層を(vi)で水層を取ったコニカルビーカーに入れ、フタル酸水素カリウムで滴定をする。

　[２日目]

　　　２日目は安息香酸の量を1.5ｇと2.0ｇにして実験を行う。その他、異なるとことは上記にも示してあるが、分液ロートに入れる0.1Ｍ NaOHaqの量が５５ｍｌと７０ｍｌになることのみである。

 

４．結果とまとめ

　(１) 各日に得られたデータから水酸化ナトリウムと安息香酸の濃度を求める。

　[１日目]

(i)0.1[mol/L] NaOHaqの標定

　　　　　0.1[mol/L]　ＫＨＰaqのfactor          ｆ＝1.080

　　　

　　　　0.1[mol/L] NaOHaqの滴定量

　　　　　　　１回目　　　　20.16 [ml]

　　　　　　　２回目　　　　20.17 [ml]

0.1[mol/L] NaOHaqの濃度をＣとすると

　　　　　0.1 ×1.080 ×20 ＝C × (20.16＋20.17) ／2

         　　∴　C ＝0.107116

                    ＝0.1071 [mol/L]

0.1[mol/L] NaOHaqのfactor

　　　　　ｆ＝0.1071 ／0.1000 ＝1.071

(ii)水層中の安息香酸の濃度ＣＷ

　　滴定回数は溶液の量の関係上、１回しか行わなかった。

NaOHaqの量

No.1

No.2

滴定前

0.00

0.00

滴定後

1.55

2.11

NaOHaqの滴下量

1.55

2.11

　　　　

　　　　No.1 ；　0.1071 ×1.55 ＝ＣＷ ×20

∴　ＣＷ ＝0.00830025

                               ＝0.00830

＝8.30×10-3 [mol/L]

　　　　No.2 ；　0.1071 ×2.11 ＝ＣＷ ×20

∴　ＣＷ ＝0.0112990

                               ＝0.0113

＝1.13×10-2 [mol/L]

 

　

　(iii)トルエン層中の安息香酸の濃度ＣＴ

　　　　逆滴定を行い、トルエン層中の安息香酸の濃度ＣＴを求める。だだし、逆滴定をする際に先に入れた0.1[mol/L] NaOHaqの量は、No.1が２５ｍｌ、No.2が４０ｍｌである。

ＫＨＰaqの量

No.1  ①

②

No.2

滴定前

  0.00

0.00

0.00

滴定後

  16.48

12.83

14.45

ＫＨＰaqの滴下量[ml]

  16.48

12.83

14.45

 

　　　　No.1の１回目のＫＨＰaqの滴定量が、No.2のＫＨＰaqの滴定量より多いので、再　　びNo.1の滴定を行った。その値がNo.1 ②である。明らかにNo.1の１回目のＫＨＰaqの滴定量はおかしいので、安息香酸の濃度ＣＴを算出する時にはNo.1 ②の値を用いる。

 

　　　　No.1 ；　0.1071 ×25＝ＣＴ ×20 ＋0.1 ×1.080 ×12.83

∴　ＣＴ ＝0.064593

                               ＝0.06459

＝6.459×10-2 [mol/L]

　　　　No.2 ；　0.1071 ×40＝ＣＴ ×20 ＋0.1 ×1.080 ×12.83

∴　ＣＴ＝0.13617

                              ＝0.1362

＝1.365×10-1 [mol/L]

 

 

　[２日目]

(i)水層中の安息香酸の濃度ＣＷ

　　滴定回数は溶液の量の関係上、１回しか行わなかった。

 

NaOHaqの量

No.3

No.4

滴定前

0.00

0.00

滴定後

2.87

3.22

NaOHaqの滴下量[ml]

2.87

3.22

　　　　

　　　　No.1 ；　0.1071 ×2.87 ＝ＣＷ ×20

∴　ＣＷ ＝0.0153688

                               ＝0.0154

＝1.54×10-2 [mol/L]

　　　　No.2 ；　0.1071 ×3.22 ＝ＣＷ ×20

∴　ＣＷ ＝0.0172431

                               ＝0.0172

＝1.72×10-2 [mol/L]

 

　　(ii)トルエン層中の安息香酸の濃度ＣＴ

　　　　逆滴定を行い、トルエン層中の安息香酸の濃度ＣＴを求める。だだし、逆滴定をする際に先に入れた0.1[mol/L] NaOHaqの量は、No.3が５５ｍｌ、No.4が７０ｍｌである。

NaOHaqの量

No.3

No.4

滴定前

0.00

0.00

滴定後

17.59

19.47

NaOHaqの滴下量[ml]

17.59

19.47

 

　　　　No.3 ；　0.1071 ×55＝ＣＴ ×20 ＋0.1 ×1.080 ×17.59

∴　ＣＴ ＝0.199539

                               ＝0.1995

＝1.995×10-1 [mol/L]

　　　　No.4 ；　0.1071 ×70＝ＣＴ ×20 ＋0.1 ×1.080 ×19.47

∴　ＣＴ＝0.269712

                              ＝0.2697

＝2.697×10-1 [mol/L]

 (２) 上記の結果を基にして、分配の法則の式(３)に必要な因子についての計算を行い、

求めた値を表にまとめた。

 

表１　各層の安息香酸の濃度とその対数

　

No.1

No.2

No.3

No.4

CW  [mol/L]

8.30×10-3

1.13×10-2

1.54×10-2

1.72×10-2

CT  [mol/L]

6.459×10-2

1.365×10-1

1.995×10-1

2.697×10-1

log CW

-2.081

-1.947

-1.813

-1.778

log CT

-1.190

-0.8659

-0.7001

-0.5691

 

注）本来、log ＣＷの有効数字は３であるが、上記の２つの表のlog ＣＴの有効数字が４桁になるのでlog ＣＷも有効数字を４桁にしてある。その理由は有効数字を４桁にすることでグラフを作成する際に、上記の２つの表のlog ＣＷを用いるためより、グラフから切片log ＫＤ、 傾きnを求める際にある程度の誤差が出来てしまうと考えたためである。

 

 

 　(３)表１の値を基にして、実験原理で示した式(３)に代入してグラフを作成した。

図１　会合数と分配率の関係

図２　ＣＴとＣＷの対数をとった関係

図２を描いた事により、直線の式を求めることが出来る。そのことにより、切片からlog ＫＤ、 傾きからnを求めることが出来る。

　　　　　　　　　　log ＣＴ = 1.9213 log ＣＷ ＋ 2.8287

　　　　　　　　　　　　　　=1.9213 log ＣＷ －log 10-2.8287

　　　　　　　　　　　　　　=1.9213 log ＣＷ －log (1.48354×10-3)

　　　　　　　　　　　　　　=1.921 log ＣＷ －log (1.484×10-3)

　　　よって、会合数ｎおよび分配率 ＫＤは、

　　　　　　　　ｎ＝1.921　     ＫＤ ＝1.484×10-3

　　である。

また、平均二乗誤差Ｒ２は、Ｒ２＝0.9772であった。会合数ｎと分配率ＫＤが求まったので、図１の関係式を求めることが出来る。

　　　　　　　　　　ＣＴ ＝１／ＫＤ ×ＣＷｎ

　　　　　　　　　　　　＝１／（1.484×10-3）×ＣＷ1.921

　　　　　　　　　　　　＝673.9ＣＷ1.921

 

　(４)この実験で得た値を各種の比をとった。ここでは、ｎ＝1.921である。

表２　各濃度の比とその関係

　

No.1

No.2

No.3

No.4

ＣＷ

0.00830

0.01130

0.01537

0.01665

ＣＴ

0.06459

0.1361

0.1995

0.2697

ＣＷ／ＣＴ

0.1285

0.0829

0.07703

0.06175

ＣＴ／ＣＷ

7.782

12.05

12.98

16.19

ＣＷｎ／ＣＴ

  0.001555

  0.001334

  0.001644

  0.001419

ＣＷ２／ＣＴ

  0.001067

   0.0009376

  0.001184

  0.001028

　　

　実際の系では溶質が今回のように会合をしていたり、解離，錯体生成などを起こすことが多い。分析や分離をする場合、溶質の化学種に関係なく、両相における溶質の全分析濃度の比はわかりやすく重要である。分配比Ｄはで定義される。

　　　今回の実験での分配率ＤはＣＴ／ＣＷである。

　　　安息香酸の参考値を上げる。(化学便覧より引用)

表３　分配比

溶媒α

溶媒β

θ/℃

[Ａ]α/mol dm-3

分配比Ｄ

ベンゼン

水

25

0.0015

1.75 ± 0.02

 

 

 

0.2

15.6 ± 0.5

　(５)恒温層中の温度

　　　　実験前の温度は、恒温層が温まっているのを確認し測定した。

 

実験前

実験後

誤差

１日目

25.0℃

25.0℃

± 0.0℃

２日目

24.8℃

25.1℃

± 0.3℃

 

５．考察

　　　0.1Ｍ NaOHaqの標定ために行った滴定では、終点の目安であるフェノールフタレイン変色が各回でうすい赤紫色になった。さらに、滴定量の誤差も１００分の１であるとことから、NaOHの濃度の誤差は非常に小さいと考えられる。

また今回の実験の滴定は0.1Ｍ NaOHaqの標定を除いて、各濃度を決定するために行った滴定は溶液の関係上１回しか原則的に行わなかった。そのことを考えると、実験結果は大変大雑把な値になっている可能性もある。

No.1のＣＴを求める際に行った滴定で、１回目の滴定量がNo.2の滴定量よりも多くなってしまった原因を考える。ビュレット内のＫＨＰaqをすべて捨てて、ＫＨＰaqで共洗いした後に、2回目の滴定を行った値が他の班の値に近いことから以下のことが原因ではないかと思う。ＫＨＰaqが入っていたビュレットに誤って、精製水またはNaOHaqを入れてしまったことである。

　　　見づらいかもしれないが図２を見れば、測定値から算出したlog ＣＴとlog ＣＴの値が直線の関係であるのは明白である。また、その近似直線の平均二乗誤差Ｒ２はＲ２＝0.9772であった。この値が1.000に比較的近いことからもlog ＣＴとlog ＣＷが比例関係であると言える。

　　　表２から、安息香酸は水層よりも油層に溶けやすいことがわかる。また、ＣＴは物質量に比例して増加しているが、ＣＷの傾向はあまり良くわからない。安息香酸は冷水に難溶なため溶解度が低く、物質量の増加に応じて濃度上昇が見られなかったのだと思う。分配比ＤであるＣＴ／ＣＷは溶質の量に従い増加している。このことから、ＣＴの方がＣＷより濃度の上昇率よりも大きいことがわかる。分配比Ｄを表３のベンゼンの値と比較する。最も近い条件はNo.3で、分配比ＤはＤ＝12.98である。ベンゼンの分配比ＤがＤ＝15.6 ± 0.5であることを考えると、安息香酸はトルエンよりもベンゼンに溶けやすいのだと思う。その理由として考えられるのは、トルエンはベンゼンに水素がメチル基に置換された物質であるのでベンゼンよりも分子内に極性があるために、安息香酸の溶解量が少なくなったためではないかと思う。

　　　　また、ＣＷｎ／ＣＴ (ｎ=1.921)がほぼ一定範囲も値になっていることから分配の法則が成り立っているのではないかと思う。会合数ｎの理論値はｎ＝２である。同様にＣＷｎ／ＣＴを求めると、誤差範囲がｎ­=1.921では3.1×10-4であったが、2.4×10-4となり、誤差範囲が小さくなったので、実際の会合数ｎは極めて２に近いのではないかと思う。

　　　図１と図２を見てもわかるように、各日の実験を行った順番で同様の傾向が出ている。分析する方法は多数あるが、その日の２回目に求めたＣＴが１回目に求めたものより近似線から上に外れているのがわかる。滴定などでの誤差は一般的に考えてほぼ等しいと考えられる。よって、その他の操作時に原因があると考えられる。考えられる原因は、水層とトルエン層の２層を一緒にしていた時間に差が出てしまったことである。必然的に後時に実験する方が前の滴定で手間取ってしまった時間分、２層を一緒にしてしまっていた状況が生じた。その時間分、より分配平衡状態に近い状況になったのではないかと、考えられる。

 

６．感想

　　　分配比を使っての計算は今までに行ったことがあったが、分配の法則を用いて会合度などを求められることを初めて知った。

また、前回の実験で滴定のテクニックが身に付いたので実験自体もスムーズに進めることができた。今回行った実験も、これから役に立つ内容であったので以後の実験にいかして生きたい。

 

７．参考文献

　　化学実験テキスト研究会編：図解・化学実験シリーズ１　基礎化学実験、産業図書

　　Ｐ．Ｗ．アトキンス著：第六版　物理化学（下）、東京化学同人

　　津田栄著：改訂新版　化学通論、朝倉書店

　　玉虫文一ら著：第３版増補版　理化学事典、岩波書店

　　日本化学会編：改訂５編　化学便覧　基礎化学編　Ⅱ、丸善